Rõuge vallas on kolm alevikku: Misso, Rõuge ja Varstu.

Vallas on 273 küla: Aabra, Ahitsa, Ala-Palo, Ala-Suhka, Ala-Tilga, Andsumäe, Augli, Haabsilla, Haanja, Haavistu, Haki, Hallimäe, Handimiku, Hanija, Hansi, Hapsu, Harjuküla, Heedu, Heibri, Hino, Hintsiko, Hinu, Holdi, Horoski, Horosuu, Horsa, Hotõmäe, Hulaku, Hurda, Hämkoti, Härämäe, Häärmäni, Hürova, Hürsi, Hüti, Ihatsi, Jaanimäe, Jaanipeebu, Jugu, Järvekülä, Järvepalu, Kaaratautsa, Kadõni, Kahrila-Mustahamba, Kahru, Kaku, Kaldemäe, Kallaste, Kaloga, Kaluka, Kangsti, Karaski, Karba, Karisöödi, Kaubi, Kaugu, Kavõldi, Kellämäe, Kergatsi, Kiidi, Kilomani, Kimalasõ, Kirbu, Kiviora, Koemetsa, Kogrõ, Kokõ, Kokõjüri, Kokõmäe, Kolga, Korgõssaarõ, Kotka, Krabi, Kriguli, Kuiandi, Kuklase, Kuklasõ, Kundsa, Kurgjärve, Kurvitsa, Kurõ, Kuuda, Kuura, Kuutsi, Kõomäe, Kõrgepalu, Käbli, Kähri, Kängsepä, Kärinä, Käänu, Kääraku, Külma, Laisi, Laitsna-Hurda, Laossaarõ, Lauri, Laurimäe, Leoski, Liguri, Liivakupalu, Lillimõisa, Listaku, Loogamäe, Lutika, Luutsniku, Lükkä, Lüütsepa, Mahtja, Mallika, Matsi, Mauri, Meelaku, Metstaga, Miilimäe, Mikita, Missokülä, Misso-Saika, Muduri, Muhkamõtsa, Muna, Muraski, Murati, Murdõmäe, Mustahamba, Mutemetsa, Mõniste, Mõõlu, Mäe-Lüütsepä, Mäe-Palo, Mäe-Suhka, Mäe-Tilga, Märdi, Märdimiku, Möldre, Möldri, Naapka, Nilbõ, Nogu, Nursi, Ortumäe, Paaburissa, Paeboja, Paganamaa, Palanumäe, Palli, Palujüri, Parmu, Parmupalu, Pausakunnu, Pedejä, Peebu, Peedo, Petrakuudi, Piipsemäe, Pillardi, Plaani, Plaksi, Posti, Preeksa, Pressi, Pugõstu, Pulli, Pundi, Punsa, Pupli, Purka, Puspuri, Põdra, Põdramõtsa, Põnni, Põru, Pähni, Pältre, Pärlijõe, Püssä, Raagi, Rammuka, Rasva, Raudsepa, Raudsepä, Rebäse, Rebäsemõisa, Resto, Riitsilla, Ristemäe, Ritsiko, Rogosi-Mikita, Roobi, Rusa, Ruuksu, Ruusmäe, Rõuge-Matsi, Saagri, Saagrimäe, Saarlasõ, Sadramõtsa, Saika, Saki, Sakudi, Sakurgi, Saluora, Sandi, Sandisuu, Sapi, Sarise, Saru, Savimäe, Savioja, Savioru, Sika, Sikalaanõ, Siksälä, Simmuli, Simula, Singa, Soekõrdsi, Soemõisa, Soodi, Soolätte, Soomõoru, Sormuli, Suurõ-Ruuga, Suurõsuu, Sänna, Söödi, Tagakolga, Tallima, Taudsa, Tialasõ, Tiidu, Tiitsa, Tika, Tilgu, Tindi, Toodsi, Trolla, Tsiamäe, Tsiiruli, Tsiistre, Tsirgupalu, Tsilgutaja, Tsolli, Tsutsu, Tummelka, Tundu, Tursa, Tuuka, Tõnkova, Tüütsi, Udsali, Utessuu, Uue-Saaluse, Vaalimäe, Vaarkali, Vadsa, Vakari, Vanamõisa, Vana-Roosa, Vastsekivi, Vastse-Roosa, Vihkla, Viitina, Viliksaarõ, Villa, Villike, Viru, Vodi, Vorstimäe, Vungi, Väiku-Ruuga, Väiko-Tiilige ja Vänni.