Dikarboksüülhape ehk dihape on orgaaniline hape, millel on kaks karboksüülrühma (-COOH). Sageli kirjutatakse nende valemid kujul HOOC-R-COOH või R(COOH)2 ning küllastunud kahealuseliste karboksüülhapete homoloogilise rea üldvalem (CH2)n(COOH)2.
Nomenklatuur
Karboksüülhappeid iseloomustavad triviaalnimetused, mistõttu kasutatakse sageli nende looduslike lähteainete nimesid: oblikhape on nimetatud hapuoblika järgi, merevaikhape tuleneb merevaigust. IUPACi nomenklatuuri järgi lõpevad kahealuseliste hapete nimed järelliidetega „-dihape“ või „-dikarboksüülhape“. Näiteks oblikhape on etaandihape ja maloonhape on propaandihape või metaandikarboksüülhape.
Saamine
Dikarboksüülhapete üldiseks sünteesimeetodiks on halogenohapete reageerimine naatriumtsüaniidiga ja saadava tsüanohappe hüdrolüüsimine[1]:
![{\displaystyle {\ce {CH2ClCOOH{+}NaCN->[{}][{-NaCl}]HOOCCH2CN->[{+2H_{2}O}][{-NH_{3}}]HOOCCH2COOH}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d374b40ae651b50c8ec55bf696cd152487b81ed5)
Sageli saadakse neid ka tsükliliste ketoonide oksüdeerumisel[1]:
Etaandihapet võib saada naatriummetanaadi kuumutamisel[1]:
![{\displaystyle {\ce {2HCOONa->[{t^{*}}][{-H_{2}}](COONa)2->[{+2HCl}][{-2NaCl}](COOH)2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b59b20591922f6a49900a8475b93ad21ee80b828)
Keemilised omadused
Küllastunud kahealuselised happed on tahked kristallsed ained. Samuti nagu ühealuselised happed, sulavad paaris süsinikuaatomite arvuga happed kõrgematel temperatuuridel kui paaritu süsinikuaatomite arvuga naaberhomoloogid. Lahustuvus vees on paaritu süsinikuaatomite arvuga hapetel tunduvalt kõrgem, süsinikuahela pikenedes lahustumus langeb.[1]
Dissotsiatsioon vesilahustes
Esimene etapp (Ka1):
Dikarboksüülhapped on esimese dissotsiatsiooniastme järgi tugevamad happed kui vastavad monokarboksüülhapped. Esiteks, statistilise teguri tõttu (molekulis on kaks karboksüülrühma), teiseks, nende rühmade vastastikuse mõju tõttu (kui need asuvad üksteisele lähedal või on seotud mitmikside ahelaga). Hapete dissotsiatsiooniaste väheneb molekulmassi suurenedes[1].
Teine etapp (Ka2):
Teisel astmel muutuvad need happed nõrgemaks kui monokarboksüülhapped (erandiks on oblikhape). Teise karboksüülrühma vesiniku katiooni eraldumine on raskem kui esimese puhul, kuna suurema energiakulu tõttu on raskem eraldada H+ iooni −2 laenguga anioonist võrreldes −1 laenguga aniooniga.
Estrite ja soolade moodustumine
Kahe karboksüülrühma esinemise tõttu molekulides annavad dihapped kahesuguseid derivaate, näiteks netraalseid ja happelisi estreid. [1]
Samuti suudavad dikarboksüülhapped moodustada neutraalseid ja vesiniksooli. [1]
Halogeenanhüdriidide moodustumine
Võib kasutada selliseid halogineerivaid ühendeid nagu SOCl2, PCl5, PBr5 jne. Muutub kaks karboksüülrühma.
Kui aga kaitsta ühte karboksüülrühma, näiteks tehes sellest estri, siis asendub vaid üks karboksüülrühm:
,
![{\displaystyle {\ce {R'OOC-R-COOH + SOCl2 ->[toatemperatuur] R'OOC-COCl + SO2 + HCl}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54a292c16f50a4599deed9be1c6329c16c98f346)
kus R = CH3-, C2H5-, CH3CH(CH3)-, C6H5CH2-.
Dekarboksüülumine
Dekarboksüülumine toimub kergesti siis, kui karboksüülrühma α-C-aatomiga ühendav süsinik-süsinikside on mingi elektronaktseptori mõjul tugevasti polariseerunud, seega oblikhappe ja maloonhappe kuumutamisel lõhmub kergesti CO2. [1]
Kelaatide moodustumine
Puhtaid dikarboksüülhappeid kasutatakse harva, kuna neil on vähe koordineerivaid aatomeid, mis piirab nende võimet moodustada stabiilseid komplekse. Kui molekuli struktuuri lisada lisafunktsionaalrühmi, näiteks aminorühmi (nagu asparagiinhappes või glutamiinhappes) või hüdroksüülrühmi (nagu õunhappes või viinhappes), võivad moodustuda märkimisväärselt stabiilsemad kompleksid. See suurendab lahustuvust ning võimaldab metalli katiooni efektiivsemat sidumist ja steriilist takistamist, parandades seeläbi kompleksi omadusi.
Tsüklilised anhüdriidid
Nelja ja viie süsinikuaatomiga happed moodustavad kuumutamisel tsüklilise anhüdriidi. Mõlema happe võimett moodustada tsüklilisi anhüdriide saab vaadelda ruumiliste mudelite abil. Teatavasti võrdub süsiniku valentsnurk 109° 28' ja neljast või viiest süsiniku aatomist koosnev ahel võib moodustada kõvera, mille otsad asuvad lähestikku. Kui taolise ahela otstes on hüdroksüülrühmad nagu antud hapete puhul, siis lõhmub nendest molekul vett ja ahel sulgub. [1]
Õunhape tugevamal kuumutamisel tekib maleiinhape, mis destilleerub tsüklilise maleiinanhüdriidina. [1]
Fumaarhape anhüdriidi ei moodusta, kuna fumaarhape on trans-vormina ning karboksüülrühmad ei paikne kõrvuti. [1]
Anhüdriide saavad anda ka teised dihaped, näiteks ftaalhape.
Polümeeride moodustumine
Dikarboksüülhapete polümeeride moodustamine põhineb kondensatsioonireaktsioonidel, kus dikarboksüülhape reageerib kahe funktsionaalse rühmaga monomeeridega, näiteks dioolide või diamiinidega.
Reaktsioonide käigus moodustuvad molekulide vahel kovalentsed sidemed ning kõrvalproduktiks on madalmolekulaarne ühend. Tulemuseks on pikk polümeerikett, mille struktuuri ja omadusi saab kujundada sõltuvalt kasutatavate monomeeride tüübist. Tuntud dikarboksüülhapetest valmistatud polüestrid on näiteks polüetüleentereftalaat (PET), mida kasutatakse laialdaselt plastide ja kiudmaterjalide tootmisel, ning bisfenool A (BPA), mida on samuti kasutatud mitmesuguste plastide valmistamisel ja nende omaduste parandamiseks. Dikarboksüülhapete polüamiidide hulka kuuluvad näiteks nailon (nylon), mida kasutatakse hambaharjade harjaste, tamiilide, kangaste ja sukkade tootmiseks, ning kevlar, mida kasutatakse nii rehvide kui ka purjede ning turviste valmistamiseni.
Küllastunud dikarboksüülhapped[2]
| Triviaalnimetus | Nimi IUPACi järgi | Keemiline valem | Struktuurivalem | pKa1 | pKa2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Oblikhape | etaandihape | HOOC-COOH |  |
1.27 | 4.27 |
| Maloonhape | propaandihape | HOOC-(CH2)-COOH |  |
2.85 | 5.70 |
| Merevaikhape | butaandihape | HOOC-(CH2)2-COOH |  |
4.21 | 5.41 |
| Glutaarhape | pentaandihape | HOOC-(CH2)3-COOH |  |
4.34 | 5.41 |
| Adipiinhape | heksaandihape | HOOC-(CH2)4-COOH |  |
4.41 | 5.41 |
| Pimeliinhape | heptaandihape | HOOC-(CH2)5-COOH |  |
4.50 | 5.43 |
| Korkhape/suberiinhape | oktaandihape | HOOC-(CH2)6-COOH |  |
4.62 | 5.41 |
| Aselaiinhape | nonaandihape | HOOC-(CH2)7-COOH |  |
4.54 | 5.41 |
| Sebatsiinhape | dekaandihape | HOOC-(CH2)8-COOH | 
|
4.62 | 5.59 |
| Fetissoonhape | undekaandihape | HOOC-(CH2)9-COOH |  |
||
| – | dodekaandihape | HOOC-(CH2)10-COOH |  |
||
| Brassüülhape | tridekaandihape | HOOC-(CH2)11-COOH |  |
||
| Tapsiinhape | heksadekaanhape | HOOC-(CH2)14-COOH |  |
||
| Jaapanhape | heneiksosaandihape | HOOC-(CH2)19-COOH |  |
||
| Fellogeenhape | dokosaandihape | HOOC-(CH2)20-COOH |  |
||
| Ekvisetoolhape | triakontaandihape | HOOC-(CH2)28-COOH |  |
Aromaatsed dikarboksüülhapped
| Triviaalnimetus | Nimi IUPACi järgi | Keemiline valem | Struktuurivalem |
|---|---|---|---|
| Ftaalhape | benseen-1,2-dikarboksüülhape | C6H4(COOH)2 |  |
| Isoftaalhape | benseen-1,3-dikarboksüülhape | C6H4(COOH)2 |  |
| Tereftaalhape | benseen-1,4-dikarboksüülhape | C6H4(COOH)2 |  |
| Difeenhape | 2-(2-karboksüfenüül)-
benseenhape |
C6H4(C6H4COOH)COOH |  |
| Gemipiinhape | 3,4-dimetoksübenseen-1,2-dikarboksüülhape | C6H2(OCH3)2(COOH)2 |  |
| Truksiilhape | 2,4-difenüültsüklobutaan-1,3-dikarboksüülhape | (C6H5)2C4H4(COOH)2 |  |
| Truksiinhape | 3,4-difenüültsüklobutaan-1,2-dikarboksüülhape |  | |
| – | 2,6-Naftaleendkarboksüülhape | C12H6(COOH)2 |  |
Küllastumata dikarboksüülhapped
| Tüüp | Triviaalnimetus | Nimi IUPACi järgi | Keemiline valem | Struktuurivalem | |
|---|---|---|---|---|---|
| Monoküllastumata | Maleiinhape (cis-vorm) ja | (Z)-Buteendihape | HO2CCH=CHCO2H |  | |
| Fumaarhape (trans-vorm) | (E)-Buteendihape |  | |||
| Glutakoonhape (cis-vorm) | (Z)-Pent-2-eendihape | HO2CCH=CHCH2CO2H |  | ||
| Glutakoonhape (trans-vorm) | (E)-Pent-2-eendihape |  | |||
| Traumahape (cis-vorm) | (E)-Dodets-2-eendihape | HO2C(CH2)8CH=CHCO2H |  | ||
| Traumahape (trans-vorm) | (Z)-Dodets-2-eendihape |  | |||
| Atsetüleendikarboksüülhape | But-2-üündihape | HO2CC≡CCO2H |  | ||
| Diküllastumata | Mükoonhape (trans,trans-vorm) | (2E,4E)-Heksa-2,4-eendihape | HO2CCH=CHCH=CHCO2H |  | |
| Mükoonhape (cis,trans-vorm) | (2Z, 4E)-Heksa-2,4-eendihape |  | |||
| Mükoonhape (cis,cis-vorm) | (2Z,4Z)-Heksa-2,4-eendihape |  | |||
| Hargnenud | Tsitrakoonhape (cis-vorm) | (2Z)-2-Metüülbut-2-eendihape | HO2CC(CH3)=CHCO2H |  |
|
| Mesakoonhape (trans-vorm) | (2E)-2-Metüül-2-buteendihape |  | |||
| Itakoonhape | 2-Metülideenbutaandihape | HO2CCH2C(=CH2)CO2H |  |
Asendatud dikarboksüülhapped
| Triviaalnimetus | IUPAC nimetus | Keemiline valem | Struktuurivalem |
|---|---|---|---|
| Tartroonhape | 2-Hüdroksüpropaandihape | HO2CCH(OH)CO2H |  |
| Mesoksaalhape | Oksopropaandihape | HO2CCOCO2H |  |
| Maliinhape/õunhape | Hüdroksübutaandihape | HO2CCH2CH(OH)CO2H |  |
| Tartraathape/viinhape | 2,3-Dihüdroksübutaandihape | (CH(OH)CO2H)2 |  |
| Oksaalatsetaat | Oksobutaandihape | HO2CCOCH2CO2H |  |
| Asparagiinhape | 2-Aminobutaandihape | HO2CCH2CH(NH2)CO2H |  |
| Dioksosuktsiinhape | Dioksobutaandihape | HO2C(CO)2CO2H |  |
| α-Hüdroksüglutaarhape | 2-Hüdroksüpentaandihape | HO2CCH(OH)(CH2)2CO2H |  |
| Ksülaarhape | (2R,3s,4S)-2,3,4-Trihüdroksüpentaandihape | HO2C(CH(OH))3CO2H |  |
| Ribaarhape | (2R,3r,4S)-2,3,4-Trihüdroksüpentaandihape |  | |
| Lüksaarhape | (2R,4R)-2,3,4-Trihüdroksüpentaandihape |  | |
| Atsetoondikarboksüülhape | 3-Oksopentaandihape | CO(CH2CO2H)2 |  |
| α-Ketoglutaarhape | 2-Oksopentaandihape | HO2C(CH2)2COCO2H |  |
| Glutamiinhape | 2-Aminopentaandihape | HO2CCH(NH2)(CH2)2CO2H |  |
| Sahhariinhape/glükaarhape | (2R,3S,4S,5S)-2,3,4,5-Tetrahüdroksüheksaandihape | HO2C(CH(OH))4CO2H |  |
| Idaarhape | (2R,3S,4S,5R)-2,3,4,5-Tetrahüdroksüheksaandihape |  | |
| Limahape/galaktaarhape | (2R,3S,4R,5S)-2,3,4,5-Tetrahüdroksüheksaandihape |  | |
| Diaminopimeliinhape | 2,6-diaminopimeliinhape | CH2(CH2CH(NH2)CO2H)2 |  |
Viited
- ↑ 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 Грандберг, И. И. (1974). Органическая химия [Orgaaniline keemia]. Tõlkinud Järv, E. Москва: Высшая школа.
- ↑ Boy Cornils, Peter Lappe "Dicarboxylic Acids, Aliphatic" - Rmt: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Weinheim: Wiley-VCH, 2006
You must be logged in to post a comment.