Vana raamatu tuttav lõhn võib tunduda märgina millestki püsivast. Ometi on see osalt lagunemise lõhn – paberi koostisosadest eraldub aja jooksul lenduvaid ühendeid. Teadlased on näidanud, et nende järgi saab hinnata paberi seisundit ja mõnikord isegi selle ligikaudset vanust. Nii võib nina märgata muutust juba palju varem, kui leht sõrmede vahel mureneb, kirjutab Tallinna Ülikooli biopolümeeride keemia professor Rando Tuvikene.

Raamatu kulumine ja vananemine ei ole päris sama asi. Lehed võivad neid pöörates viga saada, kuid paber muutub hapramaks ka puutumatult riiulil seistes. Et mõista, kuidas see juhtub, tuleb heita pilk molekulide maailma.

Suhkrulülidest pikad ahelad

Paberi peamine koostisosa on tselluloos. Selle molekulid meenutavad pikki kette, mille korduvad lülid moodustuvad glükoosist. Neid ahelasse seotud lülisid nimetatakse glükoosijääkideks. Ühes sellises ahelas võib olla tuhandeid või isegi üle kümne tuhande lüli. Lülisid hoiavad koos tugevad keemilised sidemed, mis annavad ahelale vastupidavuse.

Tselluloos kuulub polüsahhariidide hulka – nii nimetatakse paljudest suhkrujääkidest koosnevaid aineid. Samasse ainerühma kuuluvad näiteks tärklise üks koostisosa amüloos, puuviljades leiduvad pektiinid ning merevetikatest saadavad paksendajad ja tarretajad, nagu agarid, karraginaanid ja alginaadid.

Kuigi polüsahhariidid koosnevad suhkrujääkidest, ei tähenda see, et need maitseksid magusalt – glükoos on magus, sellest moodustunud pikad tselluloosiahelad aga mitte. Ahelate ehitus ja pikkus mõjutavad ka seda, kui tugeva materjali või paksu lahuse aine moodustab. Miks pikkus nii palju loeb, aitab mõista võrdlus võrkkiigega.

Katkenud ahelad muudavad mängu

Võrkkiige nööridesse võivad aja jooksul tekkida katkestused. Katkenud nööri koormuse võtavad üle naabernöörid ja kiik võib endiselt inimest kanda. Katkestuste lisandudes jääb aga koormuse kandjaid vähemaks ning ühel hetkel annab võrk järele. Peaaegu kogu nöörimaterjal on alles, kuid muutunud on selle terviklikkus. Ka uut kiike lühikestest nöörijuppidest valmistades oleks vaja rohkem sõlmi, mis võivad jääda nöörist nõrgemaks.

Polüsahhariididest koosnevad kiud ja võrgustikud on looduses laialt levinud ning aitavad anda materjalidele tugevuse, painduvuse ja võime vett siduda. Võrkkiige nööridele vastavad selles võrdluses molekuliahelad, mille lülisid hoiavad koos tugevad kovalentsed sidemed. Ahelatevaheliste “sõlmede” moodustumises osalevad sageli vesiniksidemed. Üksik vesinikside on ahela lülisid ühendavast kovalentsest sidemest märksa nõrgem, kuid paljud vesiniksidemed koos aitavad luua vastupidava struktuuri. Materjali aitavad koos hoida ka muud ahelatevahelised vastastikmõjud.

Ahelate pikkusest ja omavahelistest ühendustest sõltuvad muu hulgas paberi tugevus, polüsahhariidi võime lahust paksendada ja tarretise võime oma kuju hoida. Seetõttu võib ahelate lühenemine muuta materjali omadusi märgatavalt, ilma et aine kogus oluliselt väheneks.

Ka kuiv paber peidab vett

Polüsahhariidahelate lülide vahelised sidemed võivad katkeda reaktsioonis veega ehk hüdrolüüsil. Happed võivad seda protsessi kiirendada. Kuivana tunduv materjal ei pruugi aga olla veevaba: näiteks mõne tselluloosipulbri sajagrammine kogus võib sisaldada ligikaudu teelusikatäie vett. Niiskusesisaldus sõltub nii materjali ehitusest kui ka ümbritseva õhu niiskusest. Seega võib ahelate aeglane lagunemine jätkuda ka kuivana tunduvas paberis.

See aitab selgitada näilist paradoksi – 500-aastane raamatupaber võib olla paremini säilinud kui 50-aastane. Vanasti valmistati paberit sageli lina- ja puuvillakaltsudest. Hiljem laialt kasutusele tulnud puidumassist paber võis aga sisaldada rohkem happelisi ühendeid, mis kiirendavad tselluloosiahelate lagunemist. Seega ei määra paberi vastupidavust üksnes vanus, vaid ka selle koostis ja säilitamistingimused.

Polüsahhariidid  võivad laguneda oluliselt kiiremini ka ensüümide ehk elusorganismides keemilisi reaktsioone kiirendavate ainete tõttu. Näiteks võivad niisketes tingimustes paberil kasvama hakata hallitusseened, mis toodavad tselluloosi lõhustavaid ensüüme, tsellulaase. Ahelate katkemiseks pole aga ensüüme tingimata vaja – aeglased muutused võivad jätkuda ka näiliselt kuiva materjali pikaajaliselt säilitades.

Kas kümnendi saab suruda nädalasse?

Kui aine võib muutuda ka suletud purgis, tekib praktiline küsimus – kuidas teada, kas see toimib sama hästi ka aastate pärast? Uue paksendaja või tarretaja arendamisel ei saa igas tootearenduse etapis aastaid oodata. Seepärast kasutatakse sageli kiirendatud vanandamist, materjal pannakse selleks tingimustesse, kus muutused toimuvad kiiremini.

Üks tavalisemaid võtteid on kuumutamine. Soojus kiirendab paljusid keemilisi reaktsioone ning erinevatel temperatuuridel mõõdetud muutuste põhjal püütakse ennustada, kuidas käitub aine tavatingimustes. Selline ennustus eeldab aga, et kuumutamine kiirendab samu protsesse, mis toimuvad aeglaselt ka riiulil seistes.

Kas nädal kuumas näitab siis sama, mida kümme aastat kapis? Selle kontrollimiseks jälgisin koos oma Tallinna Ülikooli kolleegidega 24 polüsahhariidipreparaadi säilimist pulbrina kümne aasta jooksul nii toatemperatuuril kui ka külmas. Tulemusi võrdlesime nädalase kuumuskatsega. Uuritavate seas olid peamiselt vetikatest saadavad paksendajad ja tarretajad, sealhulgas Läänemere punavetikast toodetav furtsellaraan. Uuringu tulemused avaldasime rahvusvahelises teadusajakirjas Food Hydrocolloids.

Katse pikkus võimaldas hinnata aeglasi muutusi, mis lühemates uuringutes võinuks märkamata jääda. Muutuste tuvastamiseks määrasime molekulide suurusjaotuse. Tänapäevased analüüsiseadmed võimaldavad eristada eri suurusega molekule ja seeläbi jälgida, kas pikad ahelad on lagunenud lühemateks.

Kümme aastat vältav ainete lagunemiskatse eeldab teadlastelt hoolikat plaani, raudset kannatlikkust kui ka järjepidevat kontrolli mõõtmiste üle. Ka teadusaparatuur vananeb ning tuleb tagada, et kümne aasta pärast saadud tulemused oleksid algsete mõõtmistega võrreldavad. Muidu võib aine muutuseks pidada hoopis nihet mõõteseadme näitudes.

Nädal kuumas rääkis teist lugu

Kümne aastaga lühenesid paljude proovide molekuliahelad. Ootuspäraselt aitas külm muutusi pidurdada. Üllatavam tulemus ilmnes aga võrdluses kiirkatsega, milles hoidsime pulbreid seitse päeva 80 kraadi juures.

Ühe uuritud aine puhul lühendas kümme aastat toatemperatuuril selle molekuliahelaid vaid vähesel määral, kuid nädal kuumas lõhkus need palju väiksemateks juppideks. Pikaajalisel säilitamisel hästi vastu pidanud aine osutus kuumuskatses kõige tundlikumaks. Kahes katses erines ka teiste ainete vastupidavuse järjestus. Kuumutamine ei toiminud seega lihtsalt kiiremini käiva kellana, vaid kõrgemal temperatuuril võisid esile pääseda teistsugused lagunemisreaktsioonid kui need, mis kulgevad pikaaegsel säilitamisel.

Niisiis ei saanud kasutatud kiirkatse põhjal ennustada, millised ained aastate jooksul kõige paremini säilivad. Ühe uuritud aine puhul andis kiirkatse pikaajalisest säilivusest koguni vastupidise pildi.

Täpne mõõtmine ei taga täpset ennustust

Kui tänapäevased analüüsiseadmed registreerivad ka väga väikeseid muutusi, miks siis üldse kümme aastat oodata? Esimeste kuude jooksul mõõdetud muutuse põhjal võiks ju arvutada, mis saab ainest aastakümnete pärast. Selline arvutus eeldab aga, et lagunemistempo ja -viis jäävad samaks. Tegelikkuses võivad näiteks lagunemisel tekkivad happelised ühendid edasisi reaktsioone kiirendada ning esialgu kõrvaline protsess aja jooksul määravaks saada.

Täpsem mõõteriist aitab muutust varem märgata, kuid ei näita iseenesest, kuidas protsess edaspidi kulgeb. Ka kiirendatud katsed on vajalikud, ent nende ennustuste paikapidavust tuleb konkreetse aine ja säilitamistingimuste puhul kontrollida. Pikaajaliste katsete väärtus seisnebki selles, et need näitavad, kas aine käitub aja möödudes nii, nagu lühikese katse põhjal eeldati.

Aeglaste muutuste ilmekas näide on Austraalias Queenslandi ülikoolis 1927. aastal alustatud pigitilgakatse. Pigi näib toatemperatuuril tahke ja võib haamrilöögist puruneda, ometi voolab see aeglaselt läbi lehtri. Pärast lehtri alumise otsa avamist 1930. aastal tuli esimese tilga kukkumist oodata kaheksa aastat. Katse kestab tänini – üheksas tilk eraldus 2014. aasta aprillis ning ülikooli avaldatud andmetel oodatakse kümnendat. Katsele kuulub Guinnessi pikima kestusega laborieksperimendi rekord.

Pigi puhul jälgitakse küll voolamist, mitte molekuliahelate lagunemist, kuid katse muudab nähtavaks sama mõtte. See, mis näib muutumatu, võib lihtsalt muutuda aeglasemalt, kui seda igapäevaelus märgata õnnestub.

Mõnikord tulebki oodata

Mis juhtuks, kui jälgiksime raamatut või pulbrit sajandeid ja aastatuhandeid? Silmale märkamatud muutused võiksid jätkuda kaua pärast katse lõppu. Mõned molekuli osad reageerivad kergemini, teised peavad vastu märksa kauem. Seejuures ei toimu üksnes lagunemine – tekkida võivad ka uued sidemed ja ühendid.

Mõne keemilise sideme vastupidavust kirjeldatakse koguni miljonites aastates. Lihtsate mudelainete abil on uuritud, kui visalt lagunevad polüsahhariididele iseloomulikud sidemed. Tulemuste põhjal võiks poolte uuritud sidemete lõhustumine võtta 25 kraadi juures miljoneid aastaid, kui reaktsiooni ei kiirenda happed ega ensüümid. See on kuumutuskatsetest arvutatud hinnang kindlale reaktsioonile, mitte materjali tõestatud säilivusaeg.

Veelgi kaugemale mõeldes tekib küsimus, kas ka aine ehituskivid ise on igavesed. Keemilised reaktsioonid muudavad aatomitevahelisi sidemeid, kuid ei lõhu aatomituumi. Mõned füüsikateooriad ennustavad isegi aatomituuma kuuluva prootoni lagunemist, kuid seni pole seda täheldatud. Kas lõpuks laguneb tõesti kõik, jääb seega lahtiseks.

Raamatu või tooraine puhul saabub oluline piir palju varem – siis, kui leht ei kannata enam pööramist või aine ei täida oma ülesannet. Kümneaastane katse näitas, et pikaajaliste muutuste ennustamiseks ei pruugi aja n-ö kiirendamisest piisata. Mõnikord tulebki oodata.

Loe allikast edasi